濕法磷酸中使用的新型鎳基合金

概要：如今，用于濃縮“濕法”磷酸的蒸發(fā)器中的管子一般都是由高鉻不銹鋼和高鉻的鎳-鐵合 金來制作的。雖然這些材料提供了較好的抵抗高污染化學(xué)品腐蝕的能力，但是在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域仍 在尋找性能更優(yōu)異的材料, 用來延長蒸發(fā)器中管子的使用壽命。 發(fā)展該新合金的目的是為了提高抵抗?jié)穹姿岣g、由氯引起的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕（通常 在這種酸中氯含量都很高）的能力，以及熱穩(wěn)定性。這些性能是通過簡單的三元相結(jié)構(gòu)達(dá)到 的，本質(zhì)上就是 Ni-33Cr-8Mo 的結(jié)構(gòu)。因?yàn)槠渚哂懈邿岱€(wěn)定性，對于板材，棒材，焊材，無 縫管和焊接管的的批量生產(chǎn)都沒有問題。

這篇文章中，詳細(xì)說明了實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)和化學(xué)成分對腐蝕特性的影響。我們還將著重討論該 材料在濕法磷酸中的優(yōu)勢及其在氯化鐵溶液中抵抗局部腐蝕的能力。 介紹 “濕法”磷酸是用含磷酸鹽礦石和硫酸反應(yīng)制得的，它是一種重要的工業(yè)化學(xué)品，是磷 化肥的基礎(chǔ)原料。 在生產(chǎn)中包含了大量雜質(zhì)，因?yàn)橛写罅康臎_洗水用于把P2O5從其他主要 反應(yīng)物（石膏）中分離出去，所以P2O5的重量百分比僅有 30%。典型的雜質(zhì)包括，未反應(yīng)的 硫酸、多種金屬離子、氟離子和氯離子。氟離子趨向于結(jié)合金屬離子后形成合成體，因此比 起氯離子來，其所引起的問題較少。氯離子在“濕法”磷酸和金屬材料之間引起強(qiáng)烈的電化 學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，微粒（諸如硅顆粒）也會(huì)出現(xiàn)在“濕法”酸中。 金屬材料在“濕法”磷酸工藝中主要用在濃縮的過程。 在這個(gè)過程中“濕法”酸從連 續(xù)幾個(gè)蒸發(fā)步驟中獲取，其中就要用到金屬管。通常情況下，在這個(gè)過程中P2O5的濃度被提 升到了 54%，有些工廠會(huì)進(jìn)一步濃縮酸液，濃度能夠達(dá)到 70%。由于濃度提高后雜質(zhì)水平 也隨之下降，此時(shí)濃度對于酸腐蝕性的影響可能會(huì)被抵消。 金屬材料中最能夠抵抗“濕法”磷酸的是有高鉻成分和適量鉬成分的鐵-鎳合金和鎳-鐵 合金。特別是 N08028, N08031 和 N06030。這些合金的理論化學(xué)成分將在表一中給出。 這 三種合金都是面心體結(jié)構(gòu)（奧氏體）。高鉻的成分可以表明“濕法”磷酸環(huán)境是強(qiáng)氧化性的。 適當(dāng)?shù)你f的含量可以防止由于氯而產(chǎn)生的一些現(xiàn)象，如點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。

盡管三種合金比較成功，不過仍有可能失敗。同樣，一些設(shè)備在操作時(shí)運(yùn)行溫度大于金 屬材料的承受能力（121 ℃或以上），這時(shí)就只能用較脆的非金屬材料。

為了克服這些限制，我們開發(fā)了新的合金，其技術(shù)目的如下：

1， 顯著提高在腐蝕最嚴(yán)重的濃度范圍中（通常認(rèn)為該磷酸濃度為 48%-54%）抵抗“濕 法”磷酸中的能力。

2， 出色抵抗由于氯引起的局部腐蝕現(xiàn)象。

3， 由于其較高的熱穩(wěn)定性， 因此容易生產(chǎn)和加工，并且使焊接熱影響區(qū)的敏感性降到 最低. 發(fā)展步驟在不銹鋼和鎳基合金領(lǐng)域，從合金化的角度上講最主要的約束是其熱穩(wěn)定性。換言之， 如果一些有益的元素，如鉻和鉬能夠無限的溶解在鐵-鎳和鎳-鐵合金中，這將是非常有益的。 但是，除非有非常高的溫度，一般這些元素的溶解性是有限的。 在實(shí)踐中, 很多不銹鋼和鎳基合金都是過合金化的，固熔退火和水淬對于亞穩(wěn)定的、單一的相結(jié)構(gòu)形成是非常有必要的。合金的設(shè)計(jì)者必須非常小心而且不能超過溶解度太多，因 為當(dāng)升高溫度時(shí)會(huì)危及到材料的特性，例如在焊接時(shí)（因?yàn)樵诰Ы缰g會(huì)倉促產(chǎn)生第二相， 這樣會(huì)使材料傾向于晶界腐蝕）。很明顯，第二相形成的動(dòng)力學(xué)因素將影響到材料能承受多 少過合金化。 在這個(gè)過程中，較高的熱穩(wěn)定性是一個(gè)明確的目標(biāo)（抵抗第二相的形成）。我們已經(jīng)知 道鉻和鉬在鎳中的溶解度要高于其在鐵中的溶解度，而且在鎳基合金中加入額外的鐵會(huì)增加 NV ---一種測量熱不穩(wěn)定性的單位，因此我們決定開發(fā)一種低鐵含量的鎳基合金。

我們研究了大約鉻含量為 25%-35%的鎳-鉻-鉬系列合金，因?yàn)槟壳八褂玫牟牧现卸加秀~的成分，我 們在實(shí)驗(yàn)材料中加入了少量的銅。 所有的實(shí)驗(yàn)合金都是真空熔煉的，然后用電渣冶煉法重熔。初始裝料重量為 22.7 公斤。 這些合金在大約 1200℃條件下被熱鍛或者熱軋成為 3.2mm 的薄板。熱加工板的退火實(shí)驗(yàn)在 實(shí)驗(yàn)室的隔焰爐中進(jìn)行，同時(shí)金相學(xué)的方式被用來確定最適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚?。大多?shù)情況下， 退火處理是在 1150℃條件下進(jìn)行 15 分鐘，然后立即水淬。

這些在濕法磷酸中的實(shí)驗(yàn)合金的測試由佛羅里達(dá)的一家廠家提供(磷酸濃度為 42-54 WT %, 溫度在 107℃-149℃)：

1， 高含量鉻產(chǎn)生非常有益的作用

2， 適量的鉬產(chǎn)生較好的作用

3， 銅只能起到很小甚至沒有作用 因?yàn)殂~象鐵一樣增加了鎳基合金的NV 值，同時(shí)有項(xiàng)發(fā)現(xiàn)非常重要，即銅對濕法酸沒有明 顯的益處。

這意味著增加的銅將會(huì)被省去，也意味著高鉻含量和適當(dāng)?shù)你f含量會(huì)被選用。（用于提高抵抗“濕法”磷酸，由氯引起的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕），同時(shí)增加熱穩(wěn)定性水平。 將范圍縮小為簡單的三元結(jié)構(gòu)，就容易確定適當(dāng)?shù)你t含量和鉬含量及確定殘留物和微量增加物的影響（為了在冶煉過程中控制氧和硫的水平）。主要?dú)埩粑镉绊懯莵碜杂诘?，這將 明顯增加抵抗由氯引起的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。最適合的鉻含量和鉬含量被發(fā)現(xiàn)分別保持在 33%和 8% wt.詳情咨詢上海墨 鉅。另外，為了控制氧和硫，一個(gè)需要仔細(xì)考慮并向合金中增加的是鋁和錳，它們分別占 0.25% wt。在全面 生產(chǎn)中, 預(yù)計(jì)合金中將有大約 1% wt 含鐵的雜質(zhì)。 應(yīng)該相信，利用了結(jié)合生產(chǎn)熔煉工藝后 的自然吸收能力的效果將比指定氮含量要好。（初步電弧熔煉，氬氧脫碳，電渣重熔）。 這 樣氮含量預(yù)計(jì)在 0.05 wt.%。 擴(kuò)大生產(chǎn) 提高此種合金的生產(chǎn)能力的范圍包括了熔煉和三個(gè)爐批號的處理，裝料重量在 15900 到 18100 公斤這個(gè)范圍內(nèi)。在每次熔煉中，第一道熔煉的裝料是在電弧爐中進(jìn)行的。 當(dāng)?shù)谝坏廊蹮捄?，裝料被轉(zhuǎn)移到氬氧脫碳容器，在那里碳含量被減少并對化學(xué)成分進(jìn)行調(diào)整。在 清理了熔渣之后，材料被注入另一個(gè)容器，通過其底部被注入下列模具中: 熱處理 1：2 個(gè)板狀模具+ 1 個(gè)圓形模具 熱處理 2：2 個(gè)板狀模具 熱處理 3：2 個(gè)板狀模具 接著將初煉的合金從它們所在的模具中轉(zhuǎn)移出來，它們在電渣重熔過程中熔煉成為鑄 錠。這些鑄錠將會(huì)被熱軋（扁平材）或者熱鍛（圓形材）。 扁平材鑄錠將被加工成板材、卷 材(可以被加工成焊接管)。 圓形材被加工成棒材，線材和空心管。對于這個(gè)新材料，我們在熱卷 6.4mm 的厚板卷材過程中沒有遇到任何問題。同樣冷軋也不會(huì)有問題。相似的，對這種新合金的卷棒進(jìn)行冷拔使之成為各種尺寸的線材也沒有遇到問題。 熱處理加工時(shí)，起始溫度一般控制在 1200℃左右，結(jié)束溫度根據(jù)板厚的不同分別控制在 700-950℃這個(gè)范圍。對于大多數(shù)產(chǎn)品，固溶退火溫度在 1105-1135℃范圍內(nèi)。 腐蝕特性 實(shí)驗(yàn)流程 四種腐蝕實(shí)驗(yàn)被用于測試新合金的腐蝕特性。為了評定起對抗“濕法”磷酸的能力，佛羅里達(dá)的一個(gè)廠家提供了三種濃度的P2O5 (36,48 和 54%)。新合金和目前使用的材料 （N08028,N08031,N06030）參加了此項(xiàng)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中采用高壓釜，測試溫度在 121℃。 為了確認(rèn)這些合金相關(guān)的抵抗由氯引起的局部腐蝕（點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕），實(shí)驗(yàn)按照 ASTM G 48 中方法 C 和方法 D 的定義標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。 這些方法包含了：在各種溫度下的 6 wt.%氯化鐵 和 1 wt.%鹽酸混合液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以確定在 72 小時(shí)中引起點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕最低溫度。 為了確認(rèn)新合金抵抗硫酸，鹽酸和硝酸，三種重要的工業(yè)試劑的能力，我們采用了標(biāo)準(zhǔn) 浸沒實(shí)驗(yàn)。為了完全確認(rèn)其特性，對這四種合金進(jìn)行了應(yīng)力腐蝕斷裂實(shí)驗(yàn)，按照 ASTM G-36 標(biāo)準(zhǔn)浸沒在 45 wt.%的氯化鎂沸騰溶液中。U 型試樣按照 ASTM G-30 標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)備。 為了實(shí)驗(yàn)的再現(xiàn)性，在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中每種合金提供兩個(gè)試樣（進(jìn)行雙重測試） 結(jié)果 36,48 和 54%三種濃度的P2O5 壓力實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在上海墨 鉅給出。 在此圖中，很明顯看出 UNS 編號為N06035 的新合金在這個(gè)濃度范圍內(nèi)比現(xiàn)在使用的材料抵抗腐蝕的能力都要強(qiáng)。

有趣的是“濕法”磷酸腐蝕峰值出現(xiàn)在 48 wt.%。 N08031, N06030 和 N06035（新合金）在同樣的高壓釜中一起被測試。另一方面，N08028 合金后來和另一個(gè) N06035 合金試樣參加了測試，其展現(xiàn)出了低腐蝕率（這表明溶液的腐蝕 性隨著時(shí)間而降低）。N08028 的評價(jià)要超過 N08031。 在 6 wt.%氯化鐵和 1 wt.%鹽酸混合液的 ASTM G 48 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下： 合金 點(diǎn)蝕抵抗等值 點(diǎn)蝕臨界溫度℃ 縫隙腐蝕臨界溫度℃ N08028 38 45 17.5 N08031 54 72.5 42.5 N06030 48 67.5 37.5 N06035 60 95 45 這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 N06035 在抵抗由氯引起的局部腐蝕的能力比現(xiàn)用的材料都要好。點(diǎn)蝕抵抗等值是一種在理論上測量材料抵抗由氯引起點(diǎn)蝕的方法，它是這樣 定義的： 點(diǎn)蝕抵抗等值= Cr 的百分比 + (3.3 x Mo 的百分比)+(30 x N 的百分比) 值得注意的是測試合金的點(diǎn)蝕臨界溫度是和點(diǎn)蝕抵抗等值聯(lián)系在一起的。 充分浸沒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是將新合金置于硫酸，鹽酸和硝酸溶液中，以繪制出等腐蝕結(jié)構(gòu)圖。 硫酸和鹽酸中的等腐蝕圖表在上海墨 鉅給出。表明在在低腐蝕率 （0.1mm/y）、中腐蝕率（0.1-0.5 mm/y）和高腐蝕率（大于 0.5 mm/y）所預(yù)期的濃度和溫 度。 對于硝酸，在所有濃度（到 70% WT）和所有溫度范圍（到沸點(diǎn)）中，它所預(yù)計(jì)的腐蝕 率小于 0.1 mm/y 。 于 N06030 相比較，新合金展現(xiàn)出更高的抵抗鹽酸和硝酸的能力。它的在硫酸中的 0.1mm/y 腐蝕線的位置接近 N06030；但是在后面的 0.1-0.5 mm/y 腐蝕線的范圍卻要更寬。 由于不銹鋼(N08028 和 N08031)在硫酸、鹽酸和硝酸中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的不充分，我們沒有作進(jìn)一 步的比較。 以下是在沸騰的 45 wt.%氯化鎂中的應(yīng)力腐蝕斷裂實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)： 合金 斷裂時(shí)間(小時(shí)) N08028 36 N08031 36 N06030 168 N06035 1008 （沒有斷裂） 對于 N08028 和 N08031，兩個(gè)試樣中的一個(gè)在 24 小時(shí)后就發(fā)生了斷裂，但是另外一個(gè)試 樣在另外一個(gè)并行實(shí)驗(yàn)中在 48 小時(shí)之后發(fā)生斷裂。所有的 N06030 合金試樣都在 168 小時(shí)之 后發(fā)生斷裂。直到 1008 小時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，仍然沒有一件新合金試樣發(fā)生斷裂。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和先前的知識相一致, 奧氏體不銹鋼抵抗由氯引起的應(yīng)力腐蝕斷裂的能力非 常差。 但是鎳基合金在抵抗這種類型的侵蝕非常出色。

總結(jié)來說， 一種新的鎳-鉻-鉬合金被發(fā)現(xiàn)，它能夠滿足“濕法”磷酸中蒸發(fā)器對材料 的技術(shù)要求。新合金不僅展現(xiàn)了高于現(xiàn)有鐵-鎳和鎳-鐵合金抵抗?jié)舛仍?36-54 wt.% 磷酸的 能力，還表現(xiàn)出比舊合金更好的抵抗由氯引起的局部腐蝕和更好的熱穩(wěn)定性。